北航新闻网6月6日电（通讯员 康建新）近日，化学学院郭林教授、王晓天教授研究团队在非晶半导体SERS基底的增强机理探究中取得了新突破，相关研究成果以SERS Detection of Trace Carcinogenic Aromatic Amines Based on Amorphous MoO3Monolayers为题，于2024年5月31日在线发表在化学领域权威期刊《AngewandteChemieInternational Edition》杂志上。该研究获国家自然科学基金重点项目和面上（No. 51532001, 12274018, 52022006）项目的资助。北京航空航天大学化学学院博士生孟祥雨为第一作者、博士后余建和天津理工大学匙文雄研究员为共同一作，北京航空航天大学郭林教授、王晓天教授、林杰研究员为共同通讯作者，北京航空航天大学为该论文的第一完成单位。
该团队针对SERS物理增强与化学增强之间的协同作用机制尚不明确的问题，设计了一种在可见光区具有等离子体共振效应（LSPR）的单层非晶MoO3纳米片，在单一的半导体基底中探究了LSPR与等离子体诱导的热电子转移（PIHET）之间的协同效应。由于非晶MoO3的无序结构中存在大量氧缺陷，导带底部Mo5+的4d轨道中累积了大量的自由电子，使其在可见光区域产生了明显的LSPR吸收，实现了在633 nm激光激发下的电磁场增强。此外，通过瞬态吸收光谱（TA）证明了非晶MoO3与MO分子之间存在PIHET效应。通过理论模拟证明非晶MoO3较晶体具有更高的电子离域性和电子态密度，更有利于界面热电子转移。提出在具有LSPR效应的非晶半导体中的EM-PIHET协同作用机制：等离子体共振向外辐射电磁场，产生电磁场增强效应；同时，等离子体共振可以诱导界面的热电子转移产生化学增强，进而实现电磁场-热电子转移的协同效应（图1）。利用该基底实现了多种致癌芳香胺分子的痕量检测与鉴别，对于降低癌症疾病接触风险具有重要的指导意义。研究工作揭示了非晶半导体中电磁场增强与热电子转移的协同作用机制，对非晶半导体的SERS增强机理分析及基底设计提供了有益的借鉴和指导。
图1.单层非晶MoO3纳米片的SERS增强机理
团队围绕非晶半导体SERS效应的化学增强机理及构效关系开展了系统性的深入研究，并将获得的规律性认识应用到高SERS活性半导体纳米材料体系的研发中,取得了系列原创性结果。首次揭示了非晶态半导体纳米材料的强SERS效应，基于非晶态ZnO实现了对多种巯基小分子（4-巯基苯甲酸（4-MBA）、4-巯基吡啶（4-MPY）、4-氨基苯硫酚（4-ATP）的高增强因子（图2）。发现与晶态半导体的长程有序周期性晶格对电子产生强约束作用不同，非晶态半导体的长程无序的结构特征能显著降低了界面电荷转移的势垒，并且非晶表面的悬挂键和展宽的带尾导致表面电子的能量处于亚稳态，更有利于分子与基底间的界面电荷转移，为后续研发高SERS活性非晶态半导体纳米材料体系奠定了坚实的理论基础（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 33, 9983-9987.）。
图2.非晶态及结晶态ZnO纳米笼的SERS性能
团队进一步发展了非晶化结构设计策略，利用二维纳米材料的表面原子处于高活性和低配位数有利于界面电荷转移的特性，设计了高SERS活性的二维非晶TiO2半导体基底。非晶化导致在二维TiO2的导带底和价带顶产生带尾，有效减小带隙，并保持导带和价带较高的态密度，从而实现非晶态二维TiO2基底与吸附分子间的显著光致电荷转移（PICT）（图3）（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5856-5862）。
图3.非晶TiO2纳米片的SERS增强机理
此后，该团队进一步结合贵金属和非晶半导体在SERS应用中的优势，制备了Au单原子锚定在非晶C3N4纳米片（Au1/ACN）的复合SERS基底。在单原子尺度下贵金属不产生SPR共振，但仍然具有显著的SERS效应，提出了单原子电荷转移机制（SACT），即单原子Au比Au团簇在HOMO能级附近具有更高的电子离域性和更高的电子态密度，进而促进了基底与分子之间的电荷转移（图4）。得益于非晶C3N4基底中原子结构的无序排列和表面存在大量不饱和配位键和悬挂键，更容易锚定金属单原子，首次将贵金属SERS基底的研究拓展到单原子尺度（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 21908-21915）。
图4. Au1/ACN-0.46的SERS增强机理
基于团队在非晶态半导体纳米材料SERS效应方面取得系列开创性研究成果，受邀在《AngewandteChemieInternational Edition》杂志（Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59,4231-4239）上发表了综述论文，重点介绍了团队在高SERS活性非晶态半导体纳米材料的设计、制备及增强机理方面取得的最新进展，并指出了非晶态半导体SERS技术的未来发展方向及需要进一步解决的关键科学问题，奠定了非晶半导体纳米材料在高SERS活性材料体系中的重要地位。
（审核：刘克松）
编辑：贾爱平
